丙烯酸酯橡胶应用(三)
3、硫化点单体： 上一页》 下一页》
虽然聚丙烯酸酯（如PEA、PBA）含有饱和主链，反应活性的酯基和活泼的α－H。但是由于酯基空间位阻
作用,过氧化物交联剂存在下很难在α－H位发生交联反应,这也是聚丙烯酸酯橡胶有很好耐热性的主要原因[21],
侧酯基的反应需在强的酸碱催化条件下才能进行。为使丙烯酸酯橡胶很方便的硫化，需加入少量硫化点单体参与共
聚。一般硫化点单体的含量小于5％。硫化点单体按其反应活性点可分为含氯型、环氧型、羧基型和双键型等。
A、含氯型：市售的丙烯酸酯橡胶（品种和产量）大多使用含氯型硫化点单体。1948年B.F. Goodrich公司
首先开发的丙烯酸酯橡胶产品(商品名称：Lactoprene EV，)是丙烯酸乙酯和氯乙基乙 烯醚的共聚物 [4,5]，
为含氯型丙烯酸酯橡胶。 1965年美国American Cyanamid 公司的专利 [22] 报道使用氯乙酸乙烯酯（VCA）作
为硫化 点单体，该硫化点单体的氯为活性氯，它适应皂－硫磺或硫黄给予体类，多胺类、多胺/酸接受体类、三
聚硫氰酸（TCY）类等多种硫化体系，提高了硫化活性和硫化速度，其中TCY类硫化体系可节减高耗能的二段硫化，
且硫化胶的压缩永久变形性较好[23]。但含氯型ACM在硫化时放出的硫化氢气体对模具有腐蚀作用。目前市售的
含氯型丙烯酸酯橡胶大多采用VCA为硫化点单体。
B、环氧型：环氧基硫化点单体通常有甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）和烯丙基缩水甘油醚（AGE），含环
氧基交联点的丙烯酸酯 橡胶适应多种硫化体系，如多胺 [24]， 有机羧酸铵盐 [25] 等。环氧型 ACM在硫化
时不腐蚀模具，且硫化胶的伸长率较大。
C、烯键型：烯类交联点单体多为带有不饱和侧基的丙烯酸酯单体，例如丙烯酸（3－甲基－2－丁烯）酯
[26] ，烯类交联点的ACM可以采用硫磺体系硫化，硫化速度快，不须二段硫化，但是生胶合成时易造成凝胶
含量偏高，故目前仅有日信化学公司有烯类交联的ACM商品。
D、羧基类：杜邦公司的溶聚ACM,其硫化点单体为顺丁烯二酸单酯,尚品名称为VAMAC。另有专利[27]报
导,采用衣糠酸单酯与丙烯酸酯经悬浮聚合法的ACM,经六亚甲基四胺硫化的硫化胶具有很好的耐碱和耐油性
E、其它类：有关专利报道 [28] ，用乙酰乙酸烯丙酯作为ACM的硫化单体，由于有乙酰乙酸基的活泼亚
甲基，可由四甲基秋兰姆，在较低温度下快速硫化（一段150℃×4分钟，二段150×3小时），获得较好的硫
化胶物性。
五、丙烯酸酯橡胶的合成：
对于丙烯酸酯橡胶的合成方法，常见的方法有溶聚法、悬浮聚合法、乳聚法。
溶聚法：溶聚ACM是1974年由杜邦公司首先开发的 [10] ，是用乙烯－丙烯酸酯在BF3存在下，以卤代烃
作溶剂，在较低压力下完成，形成乙烯－丙烯酸酯交替共聚物。但是，如果减少BF3的用量，就会发生丙烯酸
酯自聚。基于此种原因，杜邦公司改为高温(160℃)、高压(186MPa)溶聚法 [29] 。日本住友化学亦采用此
法 [30] 。
悬浮聚合：电器化学是采用80℃、80大气压下，以乙烯－丙烯酸酯－醋酸乙烯酯为单体经悬浮聚合法合
成的。其聚合物中的乙烯含量较杜邦公司的偏低。
乳液聚合：乳液聚合法是生产ACM的主要方法，绝大多数ACM产品是乳聚法生产的，这是由于一方面乳聚
法工艺、设备简单，易于实施；另一方面ACM的应用主要是高温耐油密封制品，不要求ACM制品有高的低温屈
挠性能；至于低温耐油性能的平衡可通过低温耐油单体的分子内增塑来实现。
A、乳化剂：乳聚法合成ACM体系中，乳化体系和用量将影响聚合过程中的稳定性、最终转化率、凝聚收
率、分子量及分布、生胶的物性及加工性能、甚至硫化胶的物性。有关ACM合成文献 [31，32] 一般只指出
用阴离子型乳化剂或阴离子和非离子复合型(或复配型)乳化剂，而关于乳化体系对聚合反应、橡胶性能等的
影响均不加讨论。
B、引发剂：ACM乳聚体系的引发剂分为油溶性和水溶性两类。油溶性引发剂品种有异丙苯过氧化氢、对
孟烷过氧化氢；水溶性引发剂有过硫酸盐类、过氧化氢和叔丁基过氧化氢等。
C、分子量调节剂：乳聚ACM的分子量调节剂一般选用硫醇。但硫醇种类及加入方式对聚合物分子量及分
布的影响尚未见文献报导。
D、凝聚剂：对于ACM的絮凝剂和絮凝工艺，一般很难见诸文献报导，但是絮凝剂和工艺对生胶的性能会
有很大的影响，如凝胶含量、加工性能等。
E、干燥方式：乳聚ACM的干燥方式，从公司产品可以看出其选用的干燥方式。美国氰胺公司产品、瑞翁
公司产品表现为挤出干燥工艺，日本东亚油漆公司为烘干产品。吉林油脂化学工业公司产品为挤出产品。
六、丙烯酸酯橡胶的硫化：
由于丙烯酸酯橡胶是饱和橡胶，不能用传统的含烯类橡胶的硫化体系硫化。虽可采用强碱性或过氧化物
硫化剂使之发生交联，但由于一方面它们的硫化条件比较强烈，二则它们对金属部件有强侵蚀性，因而人们
宁可提高聚合物链的活性而不愿采用活性非常高的化学品。对ACM主链引入硫化点单体是必不可少的。下面
就按不同硫化点分类讨论。
1、含氯型，对含氯型的硫化通用型的硫化配方为皂－硫磺体系，配方如下 [33] ：（重量份）
生 胶：100 碳 黑：50 硬脂酸：1.0 防老剂4010NA 2.0
硬脂酸钾：0.5 硫黄 0.3 硬脂酸钠：2
硫化条件：一段硫化： 170℃×20分钟，二段硫化150℃×4小时。
TCY 作为含氯型ACM的硫化剂可消除二段硫化，而且硫化胶具有好的耐压变性能 [34] 。
２、环氧型ACM采用许多具有泼氢的化合物作为交联剂,常用的有多氨、有机羧酸铵盐、二硫代甲酸盐、季
铵盐/脲体系等。日本瑞翁公司推荐的配方如下：
生 胶： 100 硬脂酸： 1 防老剂： 2 碳 黑： 50 苯甲酸铵： 2
为了提高反应速率,改善反应选择性,可采用适当的促进剂。各种路易氏碱和酸都是有效的。采用多胺
或二胺基甲酸盐类硫化体系，胶料的焦烧时间短；而有机羧酸铵类体系，虽抗焦烧能力得到改善，但硫化速
度较慢，用邻苯二甲酸酐/咪唑 [35] ,和胍/硫磺（或给予体） [36] 硫化体系硫化环氧型ACM，可以克服
这些缺点。另有文献报导 [37] 用季铵盐/脲，硫化速度快、硫化胶性能好。
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